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     深圳電鍍廠資訊：

 

    王德全1，張永勝1，劉新杰2，邵經(jīng)峰2，史小陽2

 

    （1.洛陽理工學(xué)院數(shù)理系，河南洛陽471023；2.中國一拖集團(tuán)有限公司工藝材料研究所，河南洛陽471003）

 

    摘要：根據(jù)一般電鍍企業(yè)排放廢水的實際情況，利用一種新型無機(jī)離子交換樹脂的高選擇性，通過一系列條件及處理工藝研究，確定了一套先進(jìn)、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)和有效的電鍍綜合廢水處理方案。處理后可實現(xiàn)70%廢水循環(huán)利用，部分排放廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時，在處理過程中回收各種貴重金屬，且它們有較高的純度，可達(dá)95%以上，以便資源化再利用。該工藝既減少重金屬對環(huán)境的污染，又可實現(xiàn)水及貴重金屬的循環(huán)利用，效益顯著。

 

    關(guān)鍵詞：廢水處理；電鍍；離子交換；工藝研究

 

    中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

 

    doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2012.06.031文章編號：1003-6504(2012)06-0144-04

 

    電鍍行業(yè)是一個通用性強(qiáng)、應(yīng)用面廣的工業(yè)行業(yè)，大多數(shù)工業(yè)企業(yè)都或多或少涉及到電鍍及其產(chǎn)品。早期，我國的電鍍行業(yè)多分布在各個企業(yè)內(nèi)部，屬于輔助工藝，其規(guī)模小，廢水排放量也相對較小。隨著國家對環(huán)保要求的日益提高，各工業(yè)企業(yè)相繼放棄電鍍工藝，實行外委電鍍加工。目前各地均大力發(fā)展電鍍工業(yè)園區(qū)，對電鍍企業(yè)實行集中管理、電鍍廢水集中處理排放的指導(dǎo)政策。因此，目前電鍍廢水排放呈現(xiàn)以下特點：（1）排放量大，一個工業(yè)園區(qū)內(nèi)往往有十幾或幾十個電鍍車間，其廢水排放總量較大；（2）污染物質(zhì)多，各電鍍車間電鍍工藝、方法大多不同，施鍍金屬也各有不同，因此，綜合廢水中所含污染物質(zhì)種類較多，通常包括Cr2O72-、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+以及少量的Pb2+、Cd2+等金屬離子，還包括CN-、有機(jī)污染物（COD）、浮油、各類機(jī)械雜質(zhì)等；（3）廢水量及污染物含量上下波動幅度大，由于各車間生產(chǎn)周期、開工時間的差別，造成水質(zhì)、水量大幅波動，某些元素含量高低值相差10倍左右。

 

    基于以上特點，化學(xué)法處理的一些缺點暴露出來。首先，大量污泥處理困難，造成二次污染，其中混雜的各類金屬也難以重新利用，與大力推廣循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念不相符；其次，由于污染物含量的波動，給投藥量的控制造成困難；投藥量小，則污水處理不達(dá)標(biāo)，發(fā)生排放事故；投藥量大，則造成浪費，并且可能形成二次污染。

 

    本文研究的工藝以離子交換法為主，對電鍍綜合廢水進(jìn)行處理，在實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，可循環(huán)利用70%以上的水資源，同時回收電鍍廢水中各種重金屬，既減少其對環(huán)境的污染，又可以對貴重金屬進(jìn)行再利用，使其資源化。

 

    1·實驗原理及總體工藝

 

    1.1實驗原理

 

    離子交換樹脂的主要特點是適合離子含量相對較低的溶液的處理，本工藝主要采用離子交換法。本工藝將電鍍廢水分成3路：第1路包括各類酸洗廢水，主要含油脂類污染物及大量鐵離子，同時含有部分重金屬離子，為酸性水；第2路包括各類酸鍍工藝及鈍化廢水，含有大量金屬離子，包括六價鉻離子，為酸性水；第3路包括各類氰鍍工藝廢水，含有CN-離子以及CN-與金屬離子形成的絡(luò)合物，為堿性水。

 

    首先根據(jù)各路廢水的特點，分別進(jìn)行預(yù)處理，將其主要污染物去除。（1）第1路廢水中大量機(jī)械雜質(zhì)和Fe3+，使用沉淀法及壓濾機(jī)；（2）第2路廢水中Cr2O72-，使用陰離子樹脂柱吸附；（3）第3路廢水中CN-，使用陰離子樹脂柱吸附。

 

    預(yù)處理后的各類廢水進(jìn)行混合，統(tǒng)一處理其共同含有的污染物。（1）利用活性炭吸附去除廢水中有機(jī)污染物（COD）；（2）利用WP-2無機(jī)離子交換樹脂在合適pH下分別吸附Cu2+、Ni2+、Zn2+，經(jīng)脫附后回收利用；（3）利用螯合樹脂柱吸附殘余的金屬離子，包括Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等；（4）利用RO系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步凈化回用水；濃水部分主要包含有K+、Na+等非受控金屬離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值以后排放。

 

    1.2總體工藝

 

    2·實驗部分

 

    2.1廢水來源及水質(zhì)

 

    廢水水樣來自上海某電鍍工業(yè)園，經(jīng)過1個月每日取樣分析，平均水質(zhì)情況如表1。

 

 

 

    2.2儀器及試劑

 

    UV759型紫外可見分光光度計，上海精科；AA320型原子吸收分光光度計，上海精科；COD-572型COD分析儀，上海精科雷磁；PHS-3D型pH計，上海精科雷磁；SS-2Z懸浮物分析儀，上海天弋科技；Masterflex型蠕動泵，美國Cole-Parmer。

 

    所用試劑均采用分析純試劑；實驗用水均使用二次蒸餾水。

 

    2.3分析實驗方法

 

    總銅、總鋅、總鉛、總鎘、總鐵、總鎳，火焰原子吸收分光光度法，GB/T

 

    7475-1987，GB/T11911-1989，GB/T

 

    11912-1989；總鉻，高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T

 

    7466-1987；六價鉻，二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T

 

    7467-1987；總氰化物，硝酸銀滴定法，GB/T

 

    7486-1987；pH值，玻璃電極法，GB/T

 

    6920-1986；COD值，儀器庫侖滴定法，對應(yīng)于重鉻酸鉀法，GB/T

 

    11914-1989；懸浮物，儀器比色法。

 

    實驗室模擬廢水處理工藝實驗用樹脂柱采用合適直徑及長度的玻璃管或有機(jī)玻璃管，使用塑料管與蠕動泵連接，流速根據(jù)需要調(diào)節(jié)。

 

    3·結(jié)果與討論

 

    3.1各路廢水預(yù)處理

 

    3.1.1酸洗廢水預(yù)處理

 

    第1路酸洗廢水，由各車間管道匯集進(jìn)入隔油池，隔油池入口處設(shè)置格柵；廢水經(jīng)過隔油池除去大部分浮油，經(jīng)過管道引入氣浮池，氣浮工藝采用加壓溶氣氣浮法，可以去除細(xì)微油滴、懸浮物等，同時將廢水中少量Fe2+氧化為Fe3+，調(diào)節(jié)適合廢水生成鐵氫氧化物的較低pH值，避免其它金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)。

 

    為了避免Fe3+在后續(xù)離子交換過程中產(chǎn)生負(fù)面影響，將氣浮后廢水引入沉淀池后，加入NaOH對Fe3+進(jìn)行沉淀；由于Fe3+的KSP值極低，根據(jù)KSP=[Fe3+]·[OH-]3，得知Fe3+在較低的pH時發(fā)生沉淀；而酸洗水中其它幾種金屬離子則需要在較高的pH時才開始沉淀。幾種金屬離子的KSP見表2。

 

   

    實驗表明，調(diào)節(jié)pH在5~6之間時，F(xiàn)e3+幾乎完全以Fe（OH）3形式沉淀析出，而其他重金屬離子基本不發(fā)生沉淀反應(yīng)。經(jīng)板框壓濾機(jī)后清液進(jìn)入調(diào)節(jié)池，與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的水混合。

 

    3.1.2含鉻的酸鍍廢水預(yù)處理

 

    該步預(yù)處理過程主要將六價鉻去除。第2路酸鍍及鈍化廢水，含有大量的鉻。三價鉻是生物體所必須的微量元素之一，而六價鉻有強(qiáng)毒性，為致癌物質(zhì)。含鉻廢水主要來自電鍍、制革以及鉻鹽工業(yè)。電鍍作為一個傳統(tǒng)工藝，在其生產(chǎn)過程中所排放的含鉻廢水量最大[2-4]。

 

    由于該路廢水pH在2以下，其中的六價鉻以Cr2O72-形式存在，此狀態(tài)時陰離子交換樹脂對其吸附容量大、親和力強(qiáng)，不易受其它陰離子的影響，樹脂柱經(jīng)充分飽和后，可以提高脫附后Cr2O72-的純度[5]。

 

    將廢水經(jīng)管道引入蓄積池，然后經(jīng)過石英砂過濾器、纖維球過濾器除去可能含有的少量懸浮物及油脂類物質(zhì)，凈化后進(jìn)入D301陰離子交換樹脂柱，吸附去除Cr2O72-。吸附過程采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，待前柱充分飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約60gC（rⅥ）/L（濕樹脂）。飽和陰柱用4%NaOH溶液進(jìn)行脫附，用量為3BV，流速3m/h。脫附出的Cr2O72-凈化濃縮后返回車間重復(fù)使用或結(jié)晶出售。過柱后廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。

 

    3.1.3氰鍍廢水預(yù)處理

 

    該步預(yù)處理主要去除CN-。第3路水為弱堿性水，CN-含量很高，以游離狀態(tài)或絡(luò)合物形式存在，如與其它2路酸性廢水混合，則混合水可能會具有較強(qiáng)酸性，造成HCN溢出，發(fā)生毒害事故。因此，此路水應(yīng)先進(jìn)行除氰，然后與其它2路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。首先經(jīng)過石英砂過濾器、纖維球過濾器，以逆流方式進(jìn)入D201陰離子交換樹脂柱，去除CN-。吸附過程采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，待前柱飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約27gCN-/L（濕樹脂）。

 

    為了提高D201樹脂的吸附效果，使用前需對樹脂進(jìn)行預(yù)處理，目的是將其轉(zhuǎn)化為[Cu（Cl）3]2-配離子型陰樹脂，可以有效提高CN-的去除效率。CN-的去除過程實質(zhì)上是CN-、Cl-與亞銅離子的競爭配位反應(yīng)；由于[Cu（Cl）3]2-的不穩(wěn)定常數(shù)（K=2.0×10-6）遠(yuǎn)大于[Cu（CN）3]2-的不穩(wěn)定常數(shù)（K=2.6×10-2）0，所以CN-的配位能力遠(yuǎn)大于Cl-，結(jié)果CN-取代Cl-被吸附于樹脂上，達(dá)到除氰的目的。其反應(yīng)原理方程式為：

 

    預(yù)處理過程是在樹脂的正常預(yù)處理過程后，在一定酸度條件下，以CuCl與樹脂反應(yīng)至規(guī)定時間，水洗后使用。

 

    為了減少亞銅離子的損失，飽和的陰柱脫附時需使用較高濃度的HCl；用20%HCl溶液進(jìn)行脫附，用量為2BV，流速2m/h。整個除氰系統(tǒng)應(yīng)處于單獨隔離的除氰房內(nèi)，以避免發(fā)生HCN泄露。

 

    脫附時以15%NaOH吸收產(chǎn)生的HCN氣體；采用雙罐串聯(lián)吸收流程，以保證不發(fā)生HCN氣體泄露；吸收罐末端以水射流器產(chǎn)生負(fù)壓，以保證產(chǎn)生的HCN氣體向二級吸收罐方向移動，保證吸收效果；吸收液凈化后制成NaCN結(jié)晶或外運(yùn)處理。HCN氣體吸收示意圖如圖2。

 

 

    過柱后廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。

 

    3.2預(yù)處理后綜合廢水處理

 

    3.2.1貴重金屬吸附回收

 

    混合后的綜合廢水主要含有各種重金屬陽離子，需要分別去除并加以回收。綜合廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)根據(jù)其實際酸度，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH到2；首先經(jīng)過活性炭吸附有機(jī)物，以降低廢水COD值；然后經(jīng)過3組WP-2型無機(jī)離子交換樹脂（美國PSI公司研制）分別對銅、鎳、鋅進(jìn)行分離并吸附。

 

    該樹脂以無機(jī)成分為骨架，具有高選擇性，可在干燥狀態(tài)下存放、裝柱。

 

    首先在pH為2時通過銅柱，在此酸度下，WP-2型樹脂對Cu2+的吸附能力最強(qiáng)，部分被吸附的Ni2+、Zn2+等其它離子也會逐步被Cu2+置換并通過銅柱。銅柱后的廢水調(diào)節(jié)pH到4，通過另一組WP-2型樹脂柱對Ni2+進(jìn)行吸附，此時WP-2型樹脂對Ni2+的吸附能力最強(qiáng)，部分被吸附的Zn2+等其它離子也會逐步被Ni2+置換并通過樹脂柱。

 

    然后調(diào)節(jié)pH到6，通過最后一組WP-2型樹脂柱吸附Zn2+，至此，希望回收利用的貴重金屬離子處理完畢，其它陽離子待后處理。

 

    上述3組吸附過程均采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，前柱飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以10m/h為宜，工作交換容量為：13gCu/kg、12gNi/kg、12gZn/kg。

 

    吸附過程中前柱應(yīng)充分飽和，以置換出被吸附的其它金屬離子，保證回收物的純度，回收物純度可達(dá)到95%以上。

 

    飽和后的銅柱、鎳柱、鋅柱分別用25%H2SO4、15%H2SO4、10%H2SO4進(jìn)行脫附，用量2BV，流速2m/h。脫附液凈化濃縮處理后制成硫酸鹽結(jié)晶或電解成金屬回收利用。

 

    3.2.2深度處理回用及排放

 

    提取完重金屬的廢水進(jìn)入緩沖池；此時廢水中還含有少量Pb2+、Cr3+、Cd2+及Ca2+、Mg2+等陽離子。在緩沖池內(nèi)調(diào)節(jié)pH到9，出現(xiàn)少量沉淀，包括Cr（OH）3、Pb（OH）2和部分Cd（OH）2，經(jīng)過板框壓濾機(jī)后，清液進(jìn)入D850螯合樹脂柱，吸附上述以及其它可能存在的二價陽離子。

 

    D850樹脂柱采用移動床式單柱運(yùn)行，流速18m/h；再生使用6%HCl、4%NaOH溶液按順序再生，用量分別為2BV，再生流速3m/h，再生液濃縮后外運(yùn)處理。

 

    過柱后廢水首先經(jīng)過保護(hù)性超濾裝置，然后進(jìn)入RO系統(tǒng)。經(jīng)RO系統(tǒng)所出的淡水進(jìn)入淡水儲槽，作為中水循環(huán)使用；淡水出量可達(dá)70%以上。濃水進(jìn)入排放池，主要包含有K+、Na+等非受控陽離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后排放。排放水質(zhì)達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008表1要求，具體指標(biāo)見表3。

 

 

    4·結(jié)論

 

    本文研究的工藝方法結(jié)合在線式金屬離子、pH檢測計，可以實現(xiàn)自動化處理過程。以該工藝為基礎(chǔ)的電鍍廢水綜合處理法已在上海某排量為300t/d的電鍍工業(yè)園區(qū)投入使用，效果良好，經(jīng)濟(jì)效益顯著。